Cemel Savaşı’ndan sonra Kûfe’ye dönen Hz. Ali, Muâviye b. Ebû Süfyân’a tekrar elçi gönderip kendisine itaat etmesini istedi. Ancak Muâviye, ona biat etmeyi reddederek önceki cevabını tekrarladı. Bu arada Hz. Osman’ın katilleri kendilerine teslim edilirse Hz. Ali’ye biat edeceklerini bildiren bir mektup gönderdiği de rivayet edilir. Savaşın kaçınılmaz hale geldiğini gören Hz. Ali, hazırlıklarını tamamladıktan sonra, Cemel Vakası’ndan sonra hilâfet merkezi yaptığı Kûfe’den Suriye’ye doğu yürüdü. Muaviye de 36 yılı sonlarında (Mayıs-Haziran 657) ordusuyla Irak’a doğru yola çıktı. Rakkalılar tarafından kurulan köprü sayesinde Fırat nehrini geçti. İki taraf savaşın yapıldığı bölgeye ulaşınca karşılıklı elçilik heyetleri gidip geldi. Muâviye’nin, Hz. Osman’ın katillerinin kendisine teslimi hususundaki ısrarı yüzünden görüşmelerden sonuç alınamadı. Sonunda iki taraf arasında Rakka ile Balis arasında Fırat nehrinin sağ kıyısında yer alan Sıffîn ovasında çatışmalar başladı.