İtalya Krallığı ilan edildiğinde kuzeydoğudaki Venedik henüz Avusturya’nın elinde bulunuyor, Roma’daki Kilise Devleti de varlığını sürdürüyordu. Yeni krallığın Venedik’i ve Roma’daki Kilise Devletini İtalya sınırları içerisine katabilmesi Fransa ile işbirliğinin sürdürülmesini gerekli kılmaktaydı. Alman birliği sorunu nedeniyle Avusturya ile Prusya’nın arasının açık olduğu ve bir savaş ihtimalinin arttığı bu dönem, İtalya Krallığı için de yeni bir fırsat oldu. Fransa’nın da desteğiyle Prusya ile bir ittifak yapan İtalya, Avusturya kuvvetlerinin Prusya karşısında 3 Temmuz 1866’da Sadowa savaşında
yenilmesi üzerine, Venedik’i ele geçirdi. Böylece geriye sadece Roma kalıyordu. Bir süre sonra, 1870 yılında, Fransa’nın Prusya ile yaptığı Sedan savaşını kaybetmesi ve Roma’dan çekilmesiyle, Roma da 1870 Eylülünde İtalya’ya katıldı. Böylece İtalyan birliği süreci tamamlanmış oldu.