Ünite 6: Biyomoleküllerin İçerdiği Fonksiyonel Gruplar

Biyomoleküllerin İçerdiği Fonksiyonel Gruplar ve Sınıflandırılması

Organik bir bileşiğin kendisine özgü kimyasal özelliklerini belirleyen atom veya atom grupları fonksiyonel grup olarak tanımlanır. Molekül üzerindeki fonksiyonel gruplar, bileşiğin kimyasal tepkimelerde aktif olduğu kısımları oluşturur. Biyomoleküllere de karakteristik kimyasal yapı ve reaktivite kazandıran temel etken sahip oldukları fonksiyonel gruplardır. Biyomoleküllerin çoğu birden fazla türde fonksiyonel grup içerirler. Proteinlerin temel yapıtaşı olan aminoasitler, isimlerinden de anlaşılacağı gibi amin (-NH2) ve karboksilik asit (-COOH) olmak üzere iki türde fonksiyonel gruba sahiptir. Glukoz molekülü de alkol (-OH) ve aldehit (-CHO) fonksiyonel gruplarını içermektedir. Organik moleküller içerdikleri fonksiyonel grupların türüne göre sınıflandırılabilirler. Aynı sınıftaki fonksiyonel gruplar bazı genel formüller ile gösterilirler.

Hidrokarbonlar ve Haloalkanlar

Organik moleküllerin en temel sınıfını hidrokarbonlar oluşturur. Hidrokarbonlar yapılarında sadece karbon (C) ve hidrojen (H) atomlarını içeren bileşiklerdir. Doğal gazın temel bileşeni olan metan (CH4 ) bir hidrokarbon bileşiğidir. Hidrokarbon bileşikleri alifatik hidrokarbonlar (alkan, alken ve alkinler) ve aromatik hidrokarbonlar olarak iki grupta sınıflandırılabilir. Alifatik hidrokarbonlarda karbon-karbon tekli bağları içerenler alkanlar, karbon-karbon ikili bağları içerenler alkenler ve karbon-karbon üçlü bağları içerenler ise alkinler olarak isimlendirilir. Alifatik hidrokarbonlar doymuş ve doymamış hidrokarbonlar olarak da sınıflandırılabilir. Alkanlar doymuş, alken ve alkinler ise doymamış hidrokarbonlardır. Aromatik hidrokarbonlar ise ikili bağlar içeren halkalı bileşiklerdir ve arenler olarak da isimlendirilebilirler. Aromatik hidrokarbonlara en iyi örnek benzen molekülüdür.

Alkanlar karbon-karbon ve karbon-hidrojen sigma (?) bağları içeren ve CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilen doymuş hidrokarbonlardır. Alkanlardaki karbon atomları sp3 hibritleşmesi gösterir ve düzgün dört yüzlü (tetrahedral) geometri sergilerler.

Konformasyon, bir molekülün bağ kırılmasına uğramadan, (?) bağları etrafında dönme hareketleriyle alabileceği her türlü geometrik düzenlenmedir.

Alkanlar apolar bileşikler olduklarından molekülleri arasında sadece zayıf Van der Waals etkileşimleri görülür ve suda çözünmezler. Kendileri gibi apolar sıvı hidrokarbonlar içerisinde çözünürler. Dört ve daha küçük karbon sayılı hidrokarbonlar oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında gazdır. Dallanmamış alkanların molekül kütleleri arttıkça kaynama noktaları artmaktadır. Dallanmış alkanlarda ise dallanma nedeniyle Van der Waals etkileşimleri için yüzey alanı azaldığından, kaynama noktaları da azalır. Van der Waals etkileşimleri, apolar moleküller arasında görülen zayıf moleküller arası etkileşimdir.

Alkanların temel kaynağı olan petrol, alifatik ve aromatik hidrokarbonları içeren bir karışımdır. Petrolün fraksiyonlu damıtılması ile farklı karbon zincirlerini ve daha az sayıda bileşen içeren karışımlar elde edilir. Endüstriyel olarak petrolden benzin gibi yararlı ürünler elde etmek için damıtma tek başına yeterli değildir. Çünkü, hidrokarbon bileşenlerinin kaynama noktaları birbirine çok yakındır, bu nedenle verimli bir ayırım gerçekleşmez. Büyük karbon zincirli hidrokarbon karışımları, oksijensiz ortamda bir katalizör varlığında yüksek sıcaklıklarda (500 °C ve üzeri) ısıtıldığında daha küçük hidrokarbonlara dönüştürülürler ve bu süreç Katalitik Kraking olarak adlandırılır.

Alkanların oksijen ile yanma tepkimesi sonucu karbondioksit ve su meydana gelir. Yanma tepkimesinde, moleküldeki bütün kovalent bağlar kırılıp tam bir yükseltgenme gerçekleştiği zaman bileşik tamamıyla karbondioksit ve suya dönüşmüş olur.

Doymamış hidrokarbonlardan olan alkenler, C _n H _2n genel formülü ile ifade edilir ve karbon-karbon ikili (?) bağlarına sahiptir. Alkenlerdeki karbon atomları sp2 hibritleşmesi gösterir. Alkenler de alkanlar gibi apolar bileşiklerdir ve suda çözünmezler. Alkenler yapılarındaki ikili bağdan dolayı, alkanlardaki gibi serbest dönme gerçekleştiremezler fakat geometrik izomerizm gösterirler. Molekül formülü aynı, yapı formülleri farklı olan bileşiklere izomer bileşikler, bu olguya ise izomerizm adı verilir. İzomerizm temelde, yapısal izomerizm ve stereoizomerizm olarak ikiye ayrılır. Yapısal izomerizmde moleküldeki atomların dizilişi veya yeri farklıdır. Stereoizomerizmde ise moleküldeki atomların uzayda düzenlenişleri farklıdır.

Alkenler genel olarak alkollerden su çıkarılması (dehidrasyon) ve alkil halojenürlerin dehalojenasyonu gibi ayrılma (eliminasyon) tepkimeleriyle sentezlenebilir. Eliminasyon (ayrılma) tepkimelerinde bir molekülden bir atom veya grup ayrılır ve ayrılan grupların bağlı olduğu atomlar arasında yeni bir bağ meydana gelir.

Alkenlere hidrojen halojenürlerin (HX) katılması sonucu alkil halojenürler (haloalkanlar) elde edilir. Alkenin ? elektronları, hidrojen halojenürden bir hidrojen kopartarak karbokatyon ara ürünü ve halojenür iyonu oluşturur. Alkenlerin bazik potasyum permanganat (KMnO ₄ ) ve ozon (O ₃ ) gibi yükseltgeyici maddelerle yükseltgenme tepkimelerinden dioller ve karbonil bileşikleri elde edilir.

Alkinler, yapılarında karbon-karbon üçlü bağı içeren hidrokarbonlardır. Alkinlerdeki karbon atomları sp hibritleşmesi gösterirler ve üçlü bağ bir tane (?) bağı ile iki tane (?) bağı içerir. Bu grubun en küçük üyesi etin, yaygın adıyla asetilendir. Alkinler, karbon atomlarının sp hibritleşmesinden dolayı, aynı sayıda karbon içeren alken ve alkan analoglarına göre daha asidiktirler. Alkinlerde, sp hibritleşmiş karbon atomu C-H bağının polarize olmasına neden olur ve hidrojenleri daha pozitif kılar.

Aromatik hidrokarbonlara en temel örnek benzen molekülüdür. Benzen halkasında karbonlar sp2 hibritleşmesi gösterir. Bütün karbon karbon bağları aynı uzunluktadır ve halka içindeki elektronlar delokalizedir, yani bütün karbon atomlarına aittir. Bu durum, benzenin aromatiklik olarak tanımlanan özel bir rezonans kararlılığına sahip olduğu şeklinde ifade edilir.

Benzen apolar olduğundan su gibi polar çözücülerde çözünmezken, düşük polariteli veya apolar organik çözücülerde çözünebilir. Benzen ve türevleri ile diğer aromatik bileşikler pek çok organik ve biyomolekülün yapısında bulunmaktadır. Fenilalenin, tirozin, triptofan gibi aminoasitler, K, B2 ve B9 gibi vitaminler benzen halkası içeren moleküllere örnek verilebilir.

Alkanlardaki bir hidrojen atomunun halojen atomu (X:F, Cl, Br, I) ile yer değiştirmesi sonucu halojenli bileşikler meydana gelir ve bu bileşikler R-X genel formülü ile gösterilir. Benzen halkasındaki bir hidrojenin halojen ile yer değiştirmesi sonucu ise aril halojenürler oluşur ve ArX şeklinde gösterilirler. Alkil halojenürler halojenin bağlı olduğu karbon atomu üzerindeki grup sayısına göre birincil (1°), ikincil (2°) veya üçüncül (3°) olarak sınıflandırılabilirler.

Alkol, Tiyol, Eter ve Aminler

Alkanlardaki bir veya daha fazla hidrojenin yerine yapıda hidroksil (–OH), tiyol (-SH), alkoksi (-OR) veya amino (-NH ₂ ) gruplarının bulunması durumunda, sırasıyla alkol, tiyol, eter ve amin fonksiyonel grupları meydana gelir. Alkanlardaki bir veya daha fazla hidrojenin hidroksil (–OH) grubu ile yer değiştirdiği fonksiyonel gruplar alkoller olarak adlandırılır. Alkollerin kimyasal etkinliği, oksijen atomunun elektronegativitesinin neden olduğu karbon-oksijen (C-O) ve oksijen-hidrojen (O-H) bağlarındaki polariteden kaynaklanır. Alkoller–OH grubunun bağlı olduğu merkez karbon atomunun içerdiği alkil gruplarının sayısına bağlı olarak birincil (1°), İkincil (2°) ve üçüncül (3°) alkoller şeklinde sınıflandırılır.

Alkoller isimlendirilirken hidrokarbon kökünün sonuna alkol veya –ol eki getirilir. –OH grubu bir zincir üzerinde sübstitüent ise ya da bir anorganik bileşikte bulunuyorsa hidroksil olarak isimlendirilir. Fenol türevleri ise yapı üzerinde –OH grubundan daha öncelikli bir fonksiyonel grup (aldehit, keton ve karboksilik asit gibi) yoksa fenol türevi bileşikler olarak isimlendirilir. Alkoller ve fenoller yapılarında birden fazla hidroksil (–OH) grubu bulundurabilirler.

Yapılarındaki –OH grubundan dolayı alkol molekülleri arasında su moleküllerinde olduğu gibi kuvvetli hidrojen bağlanması etkileşimi gözlenir. Bu nedenle alkollerin kaynama noktaları, izomerleri olan eterlerden ve aynı karbon sayılı alkan ve alkil halojenürlerden daha yüksektir. Alkol moleküllerinin sudaki çözünürlüğü karbon sayısı arttıkça (alkil grubu büyüdükçe) azalır.

Alkollerin en önemli tepkimelerinden biri yükseltgenme tepkimeleridir. 1° Alkoller kromik asit (H ₂ CrO ₄ ), sodyumdikromat (Na ₂ Cr ₂ O ₇ ) ve potasyum permanganat (KMnO ₄ ) gibi kuvvetli yükseltgenler ile sulu ortamda önce aldehite, ardından karboksilik asite yükseltgenir. Ancak 1° alkollerin piridinyumklorokromat (PCC) gibi daha zayıf bir yükseltgen ile seçimli yükseltgenme tepkimesi, aldehit oluşumu ile sonuçlanır. 2° alkollerin yükseltgenme tepkimelerinden ise yükseltgen maddenin türünden etkilenmeksizin ketonlar elde edilir. 3° alkoller ise yükseltgenme tepkimesi vermezler.

Tiyoller R–SH genel formülü ile gösterilen, oldukça keskin ve kuvvetli koku yayan organik moleküllerdir. Tiyollerin bu keskin kokuları karbon sayısı arttıkça azalmaktadır. Tiyollerdeki –SH grubu sülfhidril grubu olarak da bilinir. Tiyoller isimlendirilirlerken alkollere benzer şekilde, temel alkan kökünün sonuna tiyol takısı getirilir. Tiyol molekülleri arasındaki hidrojen bağlanması, alkollerdekinden daha zayıf olduğundan, tiyollerin kaynama noktaları yakın molekül kütleli ve aynı karbon sayısındaki alkollere göre daha düşüktür. Metantiyol (CH ₃ SH) oda sıcaklığında gaz iken (kaynama noktası 6 °C), metanol (CH ₃ OH) sıvıdır (kaynama noktası 65 °C). Tiyoller alkoller gibi zayıf asidik karakterdedirler ancak alkollere nazaran daha kuvvetli asitlerdir.

Eterler, genel olarak R-O-R formülü ile gösterilen ve alkollerdeki –OH grubu yerine alkoksi (-OR) grubu taşıyan bileşiklerdir. Eterlerde oksijen atomunun üzerindeki ortaklanmamış elektron çiftlerinin bağ elektronlarını itmesi nedeniyle C-O-C bağı düzlemsel değildir ve bağlar arasındaki açı 112° dir. Eterler düz zincirli eterler ve halkalı eterler olmak üzere iki farklı yapıda karşımıza çıkarlar. Halkalı eterlerin en küçük üyesi üç üyeli halkalı eterler olan epoksitler (oksiranlar)’dir.

Bir feromon olan disparlür molekülü de bir epoksittir ve dişi çingene güvesi disparlürün yaydığı koku sayesinde çiftleşmek için erkek güveleri kendine çeker. 2,3-Epoksisikualen kolesterol, testosteron ve progesteron gibi steroid hormonların biyolojik öncü maddesidir. Bu nedenle epoksitlerin nükleofilik halka açılma tepkimelerindeki reaktiviteleri biyolojik sistemlerde önemli rol oynar.

Aminler amonyak (NH ₃ ) türevi bileşikler olup R-NH ₂ genel formülü ile gösterilirler ve alifatik aminler, aromatik aminler ve heterohalkalı aminler şeklinde bulunurlar. Aromatik aminlere en iyi örnek anilin ve türevleridir. Bu bileşiklerde amin grubunun azotu aromatik halkanın bir üyesi değilken, heterohalkalı alifatik ve aromatik aminlerde azot atomu halkanın bir üyesidir. Aminler doğada ve biyolojik sistemlerde sık karşılaşılan önemli fonksiyonel gruplardandır. Proteinlerin yapı taşları olan amino asitler biyolojik olarak en önemli aminler arasındadır. Sinir sisteminde iletimi sağlayan serotonin, histamin, epineprin ve sinirsel hastalıkların tedavisinde kullanılan klorfeniramin, efedrin, amfetamin molekülleri amin bileşikleridir. Nikotin ve kafein molekülleri ile bazı boyar maddeler de (metil oranj, Sunset blue vb.) amin fonksiyonel grubu içerirler.

İki veya daha fazla maddenin tepkimeye girmesiyle oluşan büyük molekülden su, metanol, amonyak gibi küçük moleküllerin ayrılması ile sonuçlanan tepkimelere kondenzasyon denir.

Karbonil Bileşikleri ve Karboksilik Asitler

Organik ve biyokimyasal moleküllerin içerdiği en önemli fonksiyonel gruplar arasında karbonil bileşikleri ve karboksilik asitler ile türevlerini sayabiliriz.

Aldehitler karbonil karbonuna bağlı en az bir hidrojen atomu içerirlerken, ketonlarda karbonil karbonuna bağlı iki alkil (veya iki aril) veya bir alkil bir aril grubu bulunmaktadır. Aldehitlerin IUPAC adlandırılmasında en uzun karbon zincirini oluşturan hidrokarbon isimin sonuna –al eki getirilir. Aldehitlerde karbonil karbonuna en az bir hidrojen bağlanması gerekli olduğundan, karbonil karbonu her zaman 1 numaralı karbondur.

Karbonil bileşiklerinde karbonil karbonu sp2 hibritleşmesi gösterir. Karbonil grubu ve karbona bağlı diğer iki grup aynı düzlemde bulunurlar ve aralarındaki açı yaklaşık 120° dir. Karbonil karbonuna bağlı elektronegatif oksijen atomu nedeniyle –C=O bağı polar karakterdedir ve karbonil karbonu elektropozitiftir. Karbonil bileşiklerinin molekülleri arasında bu polariteden dolayı dipol-dipol etkileşimleri görülür. Dolayısıyla molekülleri arasında hidrojen bağlanması görülen yakın molekül kütleli alkollere göre kaynama noktaları daha düşüktür.

Karbonil bileşiklerinde karbonil grubuna bağlı ilk karbon atomu ?-C (karbon) olarak isimlendirilir. ?-C üzerinde bulunan hidrojenler, karbonil grubunun elektron çekici etkisi nedeniyle zayıf asidik özellik gösterirler. ?-C’nunda asidik hidrojen bulunan bir karbonil bileşiği (keto) hızlı bir denge ile tautomeri olan enol formuna dönüşür. Bu hızlı dönüşüm bir izomerizm türü olan tautomerizm olarak adlandırılır. Karbonil bileşikleri için dengede çoğunlukla keto formları daha kararlıdır. Keto-enol tautomerizmi asidik ve bazik ortamda meydana gelmektedir.

Aldehitler çeşitli yükseltgenlerle kolaylıkla karboksilik asitlere yükseltgenirken ketonlar yükseltgenmeye karşı duyarsızdır. Aldehitler, yükseltgenme sırasında yapıdan ayrılabilecek bir H atomu içerdikleri için yükseltgenme tepkimesi verebilirler.

Karboksilik asitler ve türevleri organik ve biyomoleküllerde en yaygın karşılaşılan fonksiyonel gruptur. Karboksilik asitler, karbonil karbonuna bağlı bir hidroksil (–OH) grubu içeren bileşiklerdir ve RCOOH genel formülü ile gösterilir. Aldehit ve ketonlarda olduğu gibi karbonil karbonu sp2 hibritleşmiştir ve geometri düzlemseldir. Karboksilik asit molekülünde karbonil oksijeni (-C=O) ve hidroksil (-OH) oksijeni, eşleşmemiş elektronlardan dolayı Lewis bazlarıdır. Hidroksil oksijenindeki eşleşmemiş elektronlar, karbonil grubuna doğru delokalize olduğundan, karbonil oksijeninin bazikliği hidroksil oksijenine göre daha yüksektir. Karbonil karbonu, aldehit ve ketonlarda olduğu gibi elektropozitif özellik gösterirken, hidroksil grubundaki hidrojen atomu ise Brønsted asitidir.

Karboksilik asitler IUPAC kurallarına göre, asitteki en uzun zincire karşılık gelen alkan isminin sonuna –oik asit son eki getirilerek adlandırılır. Numaralandırmada karboksil karbonuna 1 numara verilir.

Karboksilik asitlerin asitlikleri, karbonil grubunun elektron çekici etkisi altında olan hidroksil (-OH) grubundaki asidik protondan kaynaklanır. Karboksilik asitler kendisi gibi hidroksil fonksiyonel grubu (-OH) içeren alkollerden çok daha kuvvetli asitlerdir. Karboksilik asitten proton kopmasıyla oluşan karboksilat iyonu, rezonans yoluyla karbonil grubuna delokalize olarak kararlılık kazanırken alkollerden proton kopmasıyla oluşan alkoksi (RO-) iyonunun rezonans kararlılığı yoktur. Konjuge bazın kararlılığını arttıran etkenler asitliği arttırdığından, karboksilik asitler alkollerden daha kuvvetli asitlerdir.

Karboksilik asitlerdeki hidroksil grubunun bazı gruplarla yer değiştirmesiyle, karboksilik asit türevleri meydana gelir. Karboksilik asit türevlerinin en temel tepkimeleri nükleofilik katılma-ayrılma tepkimeleridir. Karboksilik asit türevlerinin nükleofilik katılma-ayrılma tepkimelerindeki reaktivite sıralaması asit halojenür> anhidrit>> ester? karboksilik asit>> amit şeklindedir.

Esterlerin adı, kendilerini oluşturan alkol ve karboksilik asitlerin isimlerinden türetilmektedir. Esterlerin isimlendirilmesi, önce oksijene bağlı alkil grubunun ismi, ardından karboksilik asit kökünde asit yerine -oat ard eki yazılarak gerçekleştirilir. Ester molekülleri arasında hidrojen bağlanması oluşmadığı için kaynama noktaları yakın molekül kütleli asitler ve alkollere göre daha düşüktür. Esterler güzel kokulu bileşiklerdir, bazı meyvelere kokusunu veren maddeler ester molekülleridir. Hayvansal ve bitkisel yağların içerdiği trigliseritler, gliserinin alkoller ile esterleşme tepkimelerinden elde edilen biyomoleküllerdir.

Organik Fosfat Bileşikleri

Organik fosfatlar biyomoleküllerde bulunan önemli fonksiyonel gruplardan biridir ve OP(OR)(OH)2 genel formülü ile gösterilen, fosforik asitin mono alkil esterleridir. Fosfat yapısında fosfor atomu dört oksijen atomundan biri ile çift bağ, diğer oksijen atomları ile tek bağ yapmaktadır. Organik fosfat fonksiyonel grubu adenozin monofosfat (AMP), adenozin difosfat (ADP), adenozin trifosfat (ATP) ve deoksiribonükleik asit (DNA), ribonükleik asit (RNA) gibi önemli biyomoleküllerin yapısında bulunurlar.

Tarımsal böcek savaş ilaçlarından olan paroksan, paratiyon ve malatiyon fosforik asidin ester ve tiyoesterleridir.